Технолог ФГУП сктб

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_

УДК 621.039.75, 544.344.015.3

С. Ю. Юрова,1 В. П. Синдицкий1, А.Н. Черный1, А.А. Васильева,2 Д.В. Дашко,2 А.А. Астратьев2

ФГУП «СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург

ГОРЕНИЕ БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ НИТРАМИНАМИ

КРИСТАЛЛОВ CL-20 С ЛИНЕИНЫМИ

Исследованы закономерности горения и разложения бимолекулярных кристаллов (БМК) гексанитрогексаазаизовюрцитана (СЬ-20) с линейными нитраминами 2,4-динитро-2,4-диазопентаном (Б№) и 2,4-динитро-2,4-диазагептаном (БКО). Показано, что в составе БМК линейные нитрамины плавятся при более высоких температурах, а распад СЬ-20 протекает при более низких температурах в сравнении с индивидуальными компонентами. Молекулярное разбавление СЬ-20 термостойкими и летучими БОТ и БКО приводит к падению скорости горения БМК, определяемой кинетикой тепловыделения СЬ-20 в конденсированной фазе.

На протяжении последних лет интерес к гексанитрогексаазоизовюрцитану (СЬ-20) со стороны исследователей не ослабевает. Это обусловлено высокими энергетическими возможностями этого соединения . Однако СЬ-20 является более чувствительным к механическим воздействиям, чем широко применяемый на данный момент октоген. В настоящее время одним из направлений по модификации СЬ-20 с целью снижения его чувствительности является получение

бимолекулярных кристаллов (БМК) с другими соединениями. Однако при этом наблюдается заметное снижение энергетических характеристик по сравнению с индивидуальным СЬ-20. Тем не менее, идея совмещения в одной кристаллической решетке СЬ-20 с различными энергоемкими соединениями чрезвычайно заманчива, поскольку позволяет во многом влиять на другие недостатки самого СЬ-20, такие как повышенная растворимость в полярных растворителях (нитроэфиры, ацетаты,

нитросоединения и другие) и, как следствие, неконтролируемое изменение конформационного состояния.

Очевидным преимуществом бимолекулярных кристаллов по сравнению с механической смесью является распределение компонентов на молекулярном уровне, что может сказаться в случае протекания каких-либо химических реакций между компонентов. Кроме того, комплексообразование серьезно изменяет как температуру плавления компонентов, так и параметры термического распада по сравнению с индивидуальными составляющими этого БМК . Это в свою очередь может серьезно повлиять на закономерности горения. В этой связи целью данной работы явилось изучения

на.

Ж N

^CHL

… N

N02 Щ O^f^VNO, ,N TJ

сум

NO,

Рисунок 1 — Состав СLD

O/J’

-NO,

К

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

<¡»3

no2 no2

Рисунок 2 — Состав СЬБ-2

Выбор этих объектов продиктован тем обстоятельством, что их содержание в комплексе будет заметно меньше, чем для большинства других энергоемких субстратов и, следовательно, энергетические характеристики будут в меньшей степени отличаться от взрывчатых характеристик CL-20. Действительно, согласно расчетам, для чистого CL-20 адиабатическая температура горения (Т) при давлении 10 МПа составляет 3365°С. Для БМК CLD она всего на 100°С ниже, а для CLD-2 это падение температуры более ощутимо и составляет 700°С.

Бимолекулярные кристаллы для исследований были получены по методике, описанной в работе .

Дифференциальносканирующую калориметрию (ДСК) и термогравиметрию проводили в диапазоне температур 25—300°С с помощью термического анализатора DSC 822e Mettler Toledo при скорости

нагрева 10°С/мин в токе азота и массе навесок 1—3 мг.

Образцы для исследования горения готовились прессованием измельченного вещества в плексигласовые трубки внутренним диаметром 4 мм при давлении прессования 200 МПа. Эксперименты по измерению скорости горения проводили в бомбе постоянного давления БПД-360 объемом 1.5 литра в интервале давлений 0.1-15 МПа. Давление создавалось азотом. Помещенный в бомбу заряд воспламенялся витой спиралью.

Температурные профили в волне горения получены с помощью плоских вольфрам-рениевых микротермопар с толщиной термоспая 5-7 мкм.

Термодинамические расчеты проводились с помощью программы REAL .

Согласно данным термогравиметрического анализа оба линейных нитрамина DNP и DNG испаряются в интервале температур 70-170°С без видимых признаков разложения. В тоже время по данным термопарных исследований CL-20 является нелетучим веществом с высокой температурой испарения. Следовательно, можно ожидать, что линейные нитрамины в волне горения БМК будут испаряться первыми.

Согласно данным ТГА бимолекулярных кристаллов CLD и CLD-2 в области температур 150185 и 110-170°С потеря массы составляет 16.8 и 34.8%, соответственно, что очень хорошо согласуется с содержанием в БМК линейных нитраминов (15.7 и 30.5%). Потеря массы на второй стадии для обоих БМК протекает в близком температурном интервале 210-250°С и составляет 75 и 64%, соответственно.

На термограммах ДСК наблюдается слабый эндотермический сигнал для CLD в области 111-114°С и для CLD-2 в области 139-145°С в зависимости от скорости нагрева. Это значительно выше температур плавления линейных нитраминов DNP и DNG (54 и 76°С , соответственно). Максимально измеренные тепловые эффекты на этой стадии составляют 15.9 и 57.2 Дж/г, что в пересчете на содержание линейных нитраминов составляет 101.2 и 187.5 Дж/г. Для DNP полученная величина практически совпадает с теплотой плавления чистого DNP 102.3 Дж/г , что свидетельствует о том, что плавлению подвергается только линейный нитромин, CL-20 остается в твердом виде. Испарение нитрамина DNP на ДСК термограммах фиксируются в виде эндотермического пика в области 185°С, частично закрываемого экзотермическим пиком разложение CL-20 в области 214-223°С в зависимости от скорости нагрева. Величина эндоэффекта 27-29 Дж/г или 173185 Дж на грамм DNP соответствует лишь 33-35% от теплоты испарения DNP , остальная часть DNP испаряется совместно с разложением CL-20. Максимально измеренный тепловой эффект разложения CLD составляет 2852 Дж/г, что с учетом доли CL-20 и тепловых потерь на испарение DNP дает величину теплоты разложения CL-20 в бимолекулярном кристалле в 3440 Дж/г.

На ДСК термограммах СЬБ-2 отдельного пика испарения БКв не наблюдается, экзоэффект разложения СЬ-20 составляет 2269 Дж/г. Пересчет теплового эффекта на чистый СЬ-20 дает величину в 3420 Дж/г, то есть линейные нитрамины не влияют на химизм разложения СЬ-20. Однако стабильность СЬ-20 в бимолекулярных кристаллах стало заметно меньше. Скорее всего, это связано с тем, что после испарения линейных нитраминов СЬ-20 находится в аморфном виде и влияние кристаллической решетки

Давление, МРа Рисунок 3 — Сравнение зависимости скорости горения СЬБ-1 и СЬБ-2 с СЬ-20, и тройной смеси ТС .

Расстояние, мм Рисунок 4 — Сравнение температурных профилей в волне горения СЬБ-2 и СЬ-20 при атмосферном давлении. Т8 и Тт -температуры поверхности и плавления.

Согласно опубликованным кинетическим данным по разложению алифатических нитраминов и СЬ-20 термическая стабильность первых в несколько раз превосходит стабильность СЬ-20. Это означает, что в волне горения области тепловыделения СЬ-20 и линейных нитраминов будут пространственно

разделены, БКР и БКО будут выступать в качестве инертных разбавителей.

Действительно, оба БМК горят со скоростями меньшими, чем скорость горения СЬ-20 (Рисунок 3). Как и для СЬ-20 зависимость И(Р) БМК состоит из двух участков. Первый при низких давлениях характеризуется более низким значением показателя степени в законе горения V, а после излома в области 1-2 МПа наблюдается более резкое увеличение скорости горения.

Сравнение термопарных профилей СЬБ-2 и СЬ-20, записанных при атмосферном давлении, показывает, что на профилях СЬБ-2 температура поверхности расположена при более низкой температуре, обусловленной испарением БКв (Рисунок 4).

В работе было показано, что скорость горения СЬ-20 определяется ведущей реакцией в конденсированной фазе (к-фазе). Исследований механизма горения индивидуальных линейных

нитраминов не проводилось, однако в работе исследовался механизм горения тройной смеси, содержащей наряду с DNP еще два близких по строению нитрамина. Оказалось, что горение тройной смеси также определяется ведущей реакцией в к-фазе. Отметим, что, поскольку скорость горения БМК выше, чем скорость горения линейных нитроаминов, их глубина разложения в к-фазе БМК будет ниже из-за меньшего времени пребывания там.

Как видно из сравнения закономерностей горения исследованных БМК добавление алифатических нитраминов к CL-20 приводит к падению скорости горения непропорционально по сравнению с количеством добавки. Так, в области 2-10 МПа скорость горения CLD очень слабо отличается от скорости горения CL-20, в то время как для CLD-2 падение скорости достигает 3 раз. При низких давлениях падение скорости горения пропорционально введенным добавкам, что подчеркивает ведущую роль CL-20 в горении БМК.

Юрова Серафима Юрьевна студент V курса кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

Синдицкий Валерий Петрович д.х.н., декан ИХТ факультета, профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

Черный Антон Николаевич ведущий инженер кафедры химии и технологии органических соединений азота РХТУ им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия

Васильева Анна Анатольевна инженер технолог ФГУП «СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург Россия

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Дашко Дмитрий Владимирович к.х.н., начальник отдела, ФГУП «СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург, Россия

Астратьев Александр Александрович, д.х.н., зам. директора по научной работе ФГУП «СКТБ «Технолог», Санкт-Петербург, Россия

Литература

1. Nielsen A.T. Caged polynitramine compounds, US Pat., 5693794, publ. Dec. 2, 1997.

3. Алдошин С.М., Алиев З.Г., Гончаров Т.К., Корчагин Д.В., Милёхин Ю.М., Шишов Н.И. // Известия АН. Сер. хим. — 2011- № 7 — с. 1372.

4. Yu-Xiang Ou, Hui-Ping Jia, Bo-Ren Chen, Yong-Jiang Xu, Jiang-Tao Chen, Rui-Xing Xu // Chin.J.Org.Chem. -1999 — № 19 — P. 500.

5. Bolton O., Matzger A. J. // Angew. Chem. Int. Ed. — 2011 — Vol. 50. — P. 8960.

6. Bolton O., Simke L. R., Pagoria P. F., Matzger A. J. // Cryst. Growth Des. — 2012 — Vol. 12. -P. 4311.

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

COMBUSTION OF BIMOLECULAR CRYSTAL OF CL-20 WITH A LINEAR NITRAMINES